التقدم المحرز في تطبيق مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين في راتنجات الايبوكسي

التقدم المحرز في تطبيق مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين في راتنجات الايبوكسي

يتمتع راتنجات الإيبوكسي بالتصاق قوي بالمعادن، ومقاومة كيميائية قوية، وعزل كهربائي وخصائص ميكانيكية جيدة، وثبات حراري عالي، وتكاليف تصنيع منخفضة، ويمكن استخدامه على نطاق واسع في الدوائر المتكاملة، ولوحات الدوائر المطبوعة، والأجزاء المغلفة العازلة، والمواد اللاصقة الموصلة وغيرها من الأجهزة الكهربائية وغيرها. المواد الإلكترونية، وكذلك الطلاءات الكيميائية، مجال البناء.

ومع ذلك، كنوع من مادة البوليمر، فإن راتنجات الإيبوكسي غير المعدلة لها قيمة منخفضة لمؤشر الأكسجين (LOI) وتنتمي إلى مادة قابلة للاشتعال، مما يحد بشكل كبير من تطبيق راتنجات الإيبوكسي، خاصة في مجال راتنجات الإيبوكسي التي يجب تطبيقها في درجات حرارة عالية. بيئة درجة الحرارة.

يبلغ مؤشر الأكسجين لراتنج الإيبوكسي غير المعدل حوالي 23%، ويمكن حرقه في الهواء، وسيطلق الكثير من الحرارة والدخان والغازات الضارة، ويصاحبه قطرات منصهرة ذات درجة حرارة عالية، مما يجلب خطرًا محتملًا كبيرًا على حياة الإنسان وممتلكاته.

عادة ما يتم تعديل راتنجات الإيبوكسي التقليدية عن طريق إضافة مثبطات اللهب المهلجنة مثل فوسفات تريس (كلورو إيثيل)، فوسفات تريس (2،3-ثنائي بروموبروبيل)، رباعي بروموبوتان، رباعي برومو ثنائي الفينول أ، وما إلى ذلك، لتحسين خصائص مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي.

على الرغم من أن مثبطات اللهب المهلجنة تتمتع بمزايا قلة الإضافة، إلا أنها تنتج المزيد من الدخان والغازات المسببة للتآكل عند حرقها، بالإضافة إلى الغازات المسببة للسرطان مثل الديوكسين، وبالتالي فهي محظورة في العديد من البلدان.

استنادًا إلى مفهوم الصديقة للبيئة ومنخفضة السمية وتنفيذ توفير الطاقة وخفض الانبعاثات بموجب 'الخطة الخمسية الرابعة عشرة'، أصبح تعديل راتنجات الإيبوكسي بمثبطات اللهب غير المهلجنة تدريجيًا نقطة ساخنة للبحث.

عادة، يمكن استخدام المركبات التي تحتوي على عناصر مثل P، N، As، Sb، Zn، Sn، Al، Mg، B، وما إلى ذلك لتحضير مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين، كما أن آليات مثبطات اللهب لمثبطات اللهب مختلفة تمامًا بسبب اختلاف العناصر الموجودة فيه. لذلك، وفقًا للعناصر المختلفة الموجودة في مثبطات اللهب، يتم تقسيم مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين تقريبًا إلى مثبطات اللهب العضوية ومثبطات اللهب غير العضوية.

نظرًا لأن معظم مثبطات اللهب التي تم تطويرها في السنوات الأخيرة عبارة عن مثبطات لهب تآزرية، فإن هذه الورقة تصنف مثبطات اللهب بشكل أساسي وفقًا للعناصر المهمة التي تلعب دورًا في أداء مثبطات اللهب، وتحلل أداء مثبطات اللهب في راتنجات الإيبوكسي، وتضع تنبؤات بشأن اتجاه التنمية في المستقبل.

1. تطبيق مثبطات اللهب العضوية في راتنجات الايبوكسي

مثبطات اللهب الفوسفورية العضوية

يتميز مثبطات اللهب الفوسفورية بمثبطات اللهب العالية، والسمية المنخفضة، والدخان المنخفض وغيرها من الخصائص، لذلك أصبح عنصر الفوسفور أحد العناصر المهمة في تحضير مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين.

عادة، آلية مثبطات اللهب لمثبطات اللهب الفوسفورية هي مثبطات اللهب ذات الطور المكثف، مثبطات اللهب المحتوية على الفوسفور في تكوين سطح الطور المكثف لحمض الفوسفوريك وحمض البوليفوسفوريك. فمن ناحية، يعزز الجفاف تكوين طبقة الكربون لتقليل توصيل الحرارة؛ ومن ناحية أخرى، يمكنه عزل الأكسجين لمنع استمرار انتشار اللهب.

في السنوات الأخيرة، غالبًا ما يُستخدم 9,10-ثنائي هيدرو-9-أوكسا-10-فوسفا-فينانثرين-10-أكسيد (DOPO، انظر الشكل 1 (أ)) كمثبط لهب الفوسفور ويستخدم على نطاق واسع.

من أجل زيادة تعزيز كفاءة مثبطات اللهب المعتمدة على DOPO، عادةً ما يتم استخدام رابطة PH الحيوية لـ DOPO للتفاعل مع المركبات ذات الروابط المزدوجة، والكحولات، والفينولات، وما إلى ذلك. ويمكن أيضًا تفاعل DOPO مع الأوجينول للحصول على اللهب الحيوي الجديد. مثبطات DOPO-GE، والتي يمكن أن تجعل الثبات الحراري لراتنجات الإيبوكسي يتحسن بشكل كبير ويعزز بشكل فعال مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي.

تم أيضًا تحضير مركبات ثنائية DOPO ذات بنية هيدروكسيل مزدوجة، وعندما يكون محتوى الفسفور منخفضًا، يمكن لمركبات EP تحقيق تصنيف V-0 وقيمة LOI بنسبة 35.2%.

بالإضافة إلى DOPO ومشتقاته، هناك فئة أخرى من مثبطات اللهب الفسفورية العضوية، وهي أكسيد ثنائي فينيل الفوسفين (DPO، انظر الشكل 1 (ب))، تتمتع أيضًا بكفاءة عالية في تثبيط اللهب.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant Company بإعداد راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب EP/DPO، وأظهرت نتائج الاختبار التجريبي أن EP/DPO عبارة عن راتينج عالي الأداء مع ثبات حراري جيد، ودرجة حرارة انتقال زجاجية عالية وامتصاص منخفض للماء.

بعد مقارنة تأثيرات مشتقات DOPO ومشتقات DPO في تعديل راتنجات الايبوكسي، تبين أن المركبات المعدلة بمشتقات DPO كانت أكثر مثبطة للهب من مشتقات DOPO ولها ثبات حراري عالي. لذلك، فإن تخليق مثبطات اللهب الفسفورية العضوية الخالية من الهالوجين بواسطة DPO كوسيط له آفاق بحثية أفضل من DOPO.

يمكن لمثبطات اللهب الفوسفورية أن تحسن بشكل فعال مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي، وفي الوقت نفسه ستزيد من كمية بقايا الكربون للمادة، وتقلل من كمية الدخان المنبعث عند حرق المادة، وهي واحدة من المواد المهمة الخالية من الهالوجين. مثبطات اللهب. مقارنة شاملة لعدة أنواع من قيمة مثبطات اللهب الفوسفورية وقيمة مؤشر الأكسجين المحدود، انظر الجدول 1.

الجدول 1: خصائص مثبطات اللهب لمثبطات اللهب القائمة على الفوسفور في راتنجات الايبوكسي

ملاحظة: * قيمة خطاب النوايا، وكمية الحد من مؤشر الأوكسجين؛ ** درجة UL-94، تصنيف مقاومة المواد للحرائق، هو نفسه أدناه.

مثبطات اللهب القائمة على النيتروجين

تشتمل مثبطات اللهب ذات الأساس النيتروجيني عادةً على ثنائي سياندياميد، وثنائي (اليوريا)، وملح الجوانيدين، والميلامين وأملاحه، وما إلى ذلك. آلية مثبطات اللهب هي مثبطات اللهب ذات الطور الغازي. عندما يحترق مثبطات اللهب النيتروجينية، فإنه سينتج غاز النيتروجين، مثل النيتروجين والأمونيا وما إلى ذلك، والذي يمكن أن يخفف تركيز الأكسجين، وفي الوقت نفسه، سيأخذ الغاز الكثير من الحرارة عندما يهرب.

يستخدم الميلامين كمصدر نيتروجين فعال من حيث التكلفة لمثبطات اللهب المعتمدة على النيتروجين. تم الحصول على PPy-MAPP عن طريق التغليف الدقيق لبولي فوسفات الأمونيوم المطلي بالميلامين (MAPP) باستخدام بولي بيرول (PPy)، وتم تطبيق مثبطات اللهب على راتنجات الإيبوكسي. بالمقارنة مع MAPP بنفس الكمية من المادة المضافة، فإن راتنجات الإيبوكسي المضافة مع PPy-MAPP تتمتع بخصائص أفضل في مقاومة اللهب وإخماد الدخان.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant Company بتصنيع الميلامين فينيل هيبوفوسفيت (MABP). بسبب إضافة MABP، تم تحسين تثبيط اللهب لراتنج الإيبوكسي وتكثيف طبقة الكربون في الطور المكثف بشكل فعال، في حين تم تقليل معدل إطلاق الدخان لراتنج الإيبوكسي.

مثبطات اللهب ذات الأساس النيتروجيني، على الرغم من ملاءمتها للبيئة، إلا أنها ذات توافق ضعيف وتأثير مثبطات اللهب محدود، وعادة ما تحتاج إلى استخدامها مع مثبطات اللهب الأخرى.

مثبطات اللهب التآزرية للفوسفور والنيتروجين

في البحث الحالي، يعتمد معظمها على عناصر النيتروجين والفوسفور، مع إضافة عناصر أخرى لتصنيع مثبطات اللهب التآزرية من أجل تحقيق تأثير أفضل لمثبطات اللهب، وإضافة عناصر الكبريت والسيليكون والبورون والمعادن بشكل عام للتعديل التآزري. على سبيل المثال، مثبطات اللهب المنتفخة عبارة عن مثبطات لهب مركبة تتكون أساسًا من النيتروجين والفوسفور.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant Company بتصنيع مثبطات اللهب التفاعلية المصنوعة من السيليكون والفوسفور والنيتروجين PmDOH من خلال استخدام مصدر النيتروجين، DOPO وp-hydroxybenzaldehyde، ويزيد بقايا الكربون في راتنجات الإيبوكسي المعدلة تدريجيًا ويولد بنية أكثر كثافة واستمرارية. طبقة الكربون أثناء عملية الاحتراق.

مثبطات اللهب التوسعية القائمة على الشيتوزان هي نوع جديد من مثبطات اللهب المركبة، بسبب الإضافة المتزامنة لعناصر N وP لكل من تأثير مثبطات اللهب في الطور المتماسك ومرحلة الغاز، يمكن أن تعطي راتنجات الإيبوكسي خصائص معينة لمثبطات اللهب.

مقارنة شاملة لعدة أنواع من مثبطات اللهب التآزرية للنيتروجين والفوسفور والنيتروجين حول مثبطات اللهب لقيمة خطاب النوايا لراتنجات الإيبوكسي ومؤشر الأكسجين المحدود، انظر الجدول 2.

الجدول 2: مثبطات اللهب المتآزرة بين النيتروجين والفوسفور والنيتروجين على مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي.

مثبطات اللهب الجديدة الأخرى

في الوقت الحاضر، بدأ العديد من الأشخاص في دراسة استخدام مواد جديدة كمواد خام لتحضير مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين، ومن أبرزها فئة POSS من مثبطات اللهب.

متعدد السطوح Oligosilsesquioxane (POSS) هو نوع جديد من المواد المهجنة النانوية بصيغة كيميائية نموذجية لـ RSiO1.5، والتي تنتج المزيد من الكربون المتبقي عند حرقها، وفي الوقت نفسه تنتج طبقة كربون سيليكون مستقرة حرارياً تهاجر إلى السطح. من EP كطبقة واقية لمنع الاحتراق.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant Company بإعداد نوع جديد من مثبطات اللهب المصنوعة من الفسفور والسيليكون (KAPP-OGPOS)، وقام بقياس تجريبي أن كمية بقايا الكربون في راتنجات الإيبوكسي المعدلة تبلغ 3 أضعاف كمية راتنجات الإيبوكسي النقي، و يمكنه تقليل إطلاق الحرارة والدخان وثاني أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون بنسبة 79% و83% و80% و82.5% على التوالي. ويقدم فكرة جديدة لتعديل راتنجات الايبوكسي.

يمكن الحصول على استخدام مثبطات اللهب المصنعة POSS وDOPO والتي تم إدخالها لاحقًا في نظام الإيبوكسي من خلال مركبات هجينة POSS/D-bp/DGEBA. وقد ثبت أن معدل إطلاق الحرارة الأقصى للمركبات قد انخفض بشكل كبير وتم تحسين درجة حرارة التزجج، في حين تم تحسين الخواص الميكانيكية أيضًا.

يمكن لرابطة Si-O في هيكل POSS أن تحسن الخواص الميكانيكية بشكل فعال، ولكن التكلفة العالية لـ POSS هي العامل الرئيسي الذي يقيد تطورها.

2. تطبيق مثبطات اللهب غير العضوية في راتنجات الايبوكسي

الألومنيوم مثبطات اللهب

في سوق مثبطات اللهب، المادة الرئيسية المستخدمة في مثبطات اللهب المصنوعة من الألومنيوم هي الألومينا المائية، والتي لها تأثير مثبط للهب في الطور المكثف. عندما يتحلل حرارياً، سيتم تحويله إلى AlO(OH)، وسوف يمتص حرارة الاحتراق، ويقلل من درجة حرارة الاحتراق، ويعزز احتراق البوليمر الذي يحدث عند تفحيم الحلقة السميكة.

وتتمثل ميزة مثبطات اللهب المعتمدة على الألومنيوم في أنها أقل تكلفة ولكنها أعلى بالإضافة إلى ذلك. لتعزيز كفاءة مثبطات اللهب وتحسين التوافق مع المصفوفة، يمكن تعديل Al2O3.

تم الحصول على EP جديد بالحرارة (Al2O3-PTDOB/EP) عن طريق تعديل راتنجات الإيبوكسي باستخدام الألومينا المضافة إلى مثبطات اللهب شديدة الامتياز (PTDOB). تم التوصل إلى أن راتنجات الايبوكسي المعدلة لم تحسن خاصية مثبطات اللهب فحسب، بل حسنت أيضًا التوصيل الحراري للمادة بسبب إضافة Al2O3.

تم الحصول على مركبات FR/EP من خلال التعديل المشترك لراتنجات الإيبوكسي باستخدام مثبطات اللهب المنتفخة الجديدة وهيدروكسيد الألومنيوم (ATH)، مما أظهر أن المادة المعدلة يمكن أن تولد طبقة كربون مستقرة، والتي يمكن أن تلعب أدوار منع إطلاق المواد القابلة للاحتراق. الغازات والعزل الحراري وحاجز الأكسجين.

مثبطات اللهب المغنيسيوم

مثبطات اللهب المغنيسيوم هي في الأساس هيدروكسيد المغنيسيوم. عندما يتعرض لدرجة حرارة عالية، فإنه سوف يتحلل حرارياً إلى أكسيد المغنيسيوم والماء، وفي نفس الوقت، سوف يمتص الماء الناتج كمية كبيرة من الحرارة ويبرد الركيزة من أجل تحقيق تأثير مثبطات اللهب.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant بتصنيع عامل معالجة غير عضوي TRPAM-MEL باستخدام هيدروكسيد المغنيسيوم ومواد أخرى، وقد أظهرت التجارب أنه يظهر خصائص مثبطات اللهب ممتازة عند تطبيقه على أنظمة راتنجات الإيبوكسي.

وجد استخدام شعيرات هيدروكسيد البلورات الدقيقة (mw-MH) كمادة تقوية فائقة مضافة إلى راتنجات الإيبوكسي أنه بسبب بنية الشبكة المسدودة، فإن شعيرات هيدروكسيد البلورات الدقيقة وهيدروكسيد المغنيسيوم الصناعي التقليدي مقارنة بمقاومة الحريق الفائقة.

البورون مثبطات اللهب

تتميز مثبطات لهب البورون بانخفاض سميتها وإخماد الدخان. يتكون مثبط لهب البورون التقليدي بشكل أساسي من البورات كمواد خام، وعندما يحترق، سيشكل جسمًا زجاجيًا لتغطية السطح لمنع الاحتراق، ولكنه أيضًا يولد الماء لامتصاص الحرارة لتحقيق تأثير مثبطات اللهب.

في الوقت الحاضر، هناك أيضًا باحثون يستخدمون نيتريد البورون ومواد البورون ثنائية الأبعاد لأبحاث مثبطات اللهب في راتنجات الإيبوكسي. استخدام سلسلة بولي جليكول ميثاكريلات (PGMA) وتفاعل DOPO لتشكيل بنية متفرعة من BNNS الوظيفية المثبطة للهب.

أظهرت النتائج أن BNNS يمنع تبادل الحرارة والكتلة من خلال تشكيل طبقة حاجزة مستمرة وكثيفة، مع قمع توليد الغازات القابلة للاشتعال من خلال التعزيز التآزري.

قام فريق البحث والتطوير التابع لشركة YINSU Flame Retardant بتصنيع مثبط لهب PBA-Salen-Ni جديد خالٍ من الفوسفور، بحيث يمتلك الكربون المتبقي الناتج عن احتراق راتنجات الإيبوكسي المعدلة بنية مسامية خاصة، مما يمنع بشكل فعال انتشار الدخان النقل، وبالتالي يتم تحسين قمع الدخان لراتنجات الايبوكسي بشكل أفضل.

مقارنة شاملة لعدة أنواع من مثبطات اللهب غير العضوية على خصائص مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي لقيمة خطاب الاهتمام ومؤشر الأكسجين المحدود، انظر الجدول 3.

الجدول 3: ملخص لخصائص مثبطات اللهب لراتنجات الايبوكسي بواسطة مثبطات اللهب غير العضوية

تعتبر مثبطات اللهب غير العضوية أكثر استقرارًا وغير مكلفة، ولكن لها تأثير أكبر على الخواص الفيزيائية والميكانيكية للمادة، وغالبًا ما تحتاج إلى تعديل.

خاتمة

من وجهة نظر شاملة، فإن مثبطات اللهب القائمة على الفوسفور لها تأثير تعديل أفضل على راتنجات الإيبوكسي، وكمية الإضافات اللازمة لتحقيق نفس تأثير مثبطات اللهب أصغر مقارنة بالأنواع الأخرى من مثبطات اللهب. إن التأثير التآزري لعناصر النيتروجين والفوسفور يجعل مثبطات اللهب لديها آليات مختلفة لمثبطات اللهب، والتأثير رائع لتحسين أداء مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي. معظم مثبطات اللهب من النوع غير العضوي لها وظيفة مزدوجة تتمثل في مثبطات اللهب والتوصيل الحراري، وهناك أيضًا مثبطات لهب مهجنة عضوية وغير عضوية قيد البحث والتطوير المستمر. بشكل عام، يمكن تحسين تأثير مثبطات اللهب من خلال تصميم مصدر الحمض ومصدر الغاز ومصدر الكربون.

راتنجات الايبوكسي هي واحدة من مواد البوليمر الهامة، ومع البحث عن مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين سوف توسع حتما مجال تطبيق راتنجات الايبوكسي. ولذلك، عند تصميم مثبطات اللهب، بالإضافة إلى النظر في مثبطات اللهب الممتازة، من الضروري أيضًا تعديل راتنجات الإيبوكسي من اتجاه الخواص الميكانيكية والتوصيل الحراري، وذلك لجعلها متعددة الوظائف.