تحليل آليات مثبطات اللهب ومنع الدخان للمواد البوليمرية والحالة البحثية لمثبطات الدخان

تحليل آلية مثبطات اللهب وتثبيط الدخان لمواد البوليمر والحالة البحثية لمثبطات الدخان

I. عملية الاحتراق وآلية المواد البوليمرية

ثانيا. آلية مثبطات اللهب لمواد البوليمر

ثالثا. عملية توليد الدخان وآلية المواد البوليمرية

رابعا. آلية إخماد الدخان لمواد البوليمر

V. المواد المثبطة للدخان النموذجية الشائعة

سادسا. خاتمة

أدت مجموعة متنوعة من مواد البوليمر الاصطناعية المتمثلة في البلاستيك والمطاط والألياف إلى تحسين حياة الناس بشكل كبير، ولكن قابليتها للاشتعال أدت إلى مخاطر نشوب حريق خطيرة بشكل متزايد. وفي الوقت نفسه، سيؤدي احتراق البوليمر إلى إنتاج عدد كبير من المواد الكيميائية السامة والمسببة للتآكل والتي تحتوي على دخان، كما أن استنشاق الغازات السامة التي تؤدي إلى فقدان الوعي والاختناق هو السبب الرئيسي لسقوط ضحايا في الحريق. لذلك، أصبح أداء مثبطات اللهب وإخماد الدخان لمواد البوليمر أحد المؤشرات الرئيسية لتقييم أداء المواد، وهو أمر مهم للغاية ولا يمكن تجاهله.

في الوقت الحاضر، حققت أبحاث مثبطات اللهب نتائج مثمرة، وتكوين الفوسفور العضوي المهلجن (السيليكون والبورون) وأنواع أخرى من مثبطات اللهب العضوية ومركبات الفوسفور غير العضوية، ومركبات الموليبدينوم، وهيدروكسيدات المعادن والسيليكات ذات الطبقات، والفئات الرئيسية الأخرى من نظام مثبطات اللهب غير العضوية. في السنوات الأخيرة، مع تزايد متطلبات حماية البيئة، تم تقليل أو حظر مثبطات اللهب المهلجنة تدريجيًا، مما سهل ظهور مواد مثبطات اللهب الخالية من الهالوجين والصديقة للبيئة والنمو السريع.

بالمقارنة مع التطور السريع لمثبطات اللهب، بدأ البحث والتطوير لمثبطات الدخان في الداخل والخارج في وقت متأخر وتقدم ببطء. نظرًا للتنوع الكبير في مواد البوليمر، تؤدي الاختلافات في البنية والمجموعات الوظيفية للمواد المختلفة إلى آليات مختلفة للتدهور وتوليد الدخان أثناء الاحتراق، كما تختلف منتجات الاحتراق المقابلة وتوليد الدخان.

عملية الاحتراق وآلية المواد البوليمرية

تنتمي عملية الاحتراق إلى عملية الأكسدة الحرارية المكثفة. عندما تصل درجة حرارة مادة البوليمر إلى درجة حرارة التكسير تحت تأثير مصدر الحرارة الخارجي، يحدث تفاعل تكسير حراري، مما يؤدي إلى إطلاق مواد قابلة للاحتراق غازية ذات وزن جزيئي منخفض، وتنتشر تدريجيًا على سطح المادة، ويحدث تفاعل احتراق مكثف O₂، وعند وفي نفس الوقت، يتم إطلاق الضوء والحرارة. يتم نقل جزء من الحرارة الناتجة عن الاحتراق إلى مادة البوليمر في الانحلال الحراري، مما يؤدي إلى تكثيف عملية الانحلال الحراري ويجعل الحريق ينتشر بسرعة.

نظرًا للاختلافات في التركيب والبنية والترابط الكيميائي للمواد، تختلف أيضًا آلية التكسير الحراري وما ينتج عنه من غازات قابلة للاحتراق ومنتجات التحلل في الطور الغازي.

على سبيل المثال، كلوريد البوليفينيل (PVC) في طاقة الرابطة C-Cl هو الأصغر، في التدهور الحراري سيكون أول من ينكسر، والسلسلة الرئيسية مستقرة نسبيًا. في البولي أوليفينات، من المرجح أن تنكسر رابطة CC أثناء الانحلال الحراري لتكوين جذور حرة ذات وزن جزيئي أصغر. تكون الجذور الحرة المتولدة أثناء الانحلال الحراري شديدة التفاعل ويمكن أن تتفاعل بسهولة مع المجموعات المجاورة للحث على مزيد من التدهور وتوليد المزيد من الجذور الحرة التفاعلية. يمكن إعادة تنظيم الجذور ذات الوزن الجزيئي الأكبر لإنتاج هياكل مترابطة عن طريق الهجرة والتصادم مع بعضها البعض. يمكن أن يستمر الغاز القابل للاحتراق الناتج عن التحلل الحراري في التحلل إلى جذور -H و-OH النشطة، ويعد التفاعل بين جذور -OH وCO أحد التفاعلات الرئيسية لاحتراق الطور الغازي، والذي يرتبط ارتباطًا وثيقًا بمعدل الاحتراق .

لذلك، يتضمن الاحتراق عددًا من العمليات الفيزيائية والكيميائية المعقدة مثل الانحلال الحراري في الطور الصلب، واحتراق الطور الغازي، وانتشار الغاز عند تقاطع الطور الغازي والصلب، وتوصيل الحرارة في الطور الصلب.

آلية مثبطات اللهب لمواد البوليمر

يمكن تصنيف آلية مثبطات اللهب لمواد البوليمر إلى مثبطات اللهب في الطور الغازي ومثبطات اللهب في الطور المكثف.

تشتمل مثبطات اللهب ذات الطور الغازي بشكل أساسي على آليتين:

(1) آلية مسح الجذور الحرة. يلتقط مثبط اللهب ويزيل الجذور النشطة مثل -H و-OH في الطور الغازي، أو يحولها إلى جذور ذات نشاط احتراق منخفض، ويقطع نمو سلسلة تفاعل الاحتراق، ويقلل من تحلل مصفوفة البوليمر الناتجة عن الجذور الحرة، وبالتالي تثبيط الاحتراق. تنتمي مثبطات اللهب المهلجنة إلى آلية الالتقاط الجذري النموذجية في الطور الغازي.

(2) تأثير التخفيف. تطلق مثبطات اللهب H₂O، NH₃، CO₂، N₂، HX وغيرها من الغازات غير القابلة للاحتراق أثناء الاحتراق. تدخل هذه الغازات إلى منطقة الاحتراق في الطور الغازي وتخفف تركيز O₂ والغازات القابلة للاشتعال الناتجة عن تحلل البوليمر، مما يقللها إلى ما دون عتبة الاحتراق ويحقق تثبيط اللهب.

يمكن تلخيص مثبطات اللهب في مرحلة التحام على وجه التحديد على النحو التالي:

(1) إبطاء أو إيقاف التحلل الحراري لمصفوفة البوليمر في الطور المكثف، وتمنع توليد الغازات القابلة للاشتعال والجذور الحرة.

(2) يستخدم مثبطات اللهب التحلل الحراري الخاص به وعملية التغويز لمنتجات التحلل لامتصاص كمية كبيرة من الحرارة، وتقليل درجة الحرارة الداخلية أو السطحية للمادة، وإبطاء أو إنهاء التحلل الحراري للمادة.

(3) خفض درجة حرارة المادة عن طريق تخزين الحرارة أو التوصيل الحراري، ولعب دور مثبطات اللهب.

(4) تشكيل أو تعزيز تكوين طبقة فحم واقية كثيفة أثناء عملية الاحتراق. تغطي طبقة الكربون المكدسة سطح مادة البوليمر، وتمنع الغازات القابلة للاحتراق الناتجة عن المصفوفة من دخول منطقة احتراق الطور الغازي، وتمنع نقل الأكسجين الخارجي والحرارة إلى الداخل، وتؤخر التحلل الحراري الإضافي للبوليمرات، وتبطئ معدل الاحتراق، ويدرك مثبطات اللهب.

في الوقت الحاضر، يُعتقد عمومًا أن استخدام مثبطات اللهب ذات تفاعل الطور المكثف، وبالتالي تقليل توليد الغازات المتطايرة القابلة للاحتراق، يعد مثبطات للهب أكثر مثالية من مثبطات اللهب في الطور الغازي.

عملية توليد الدخان وآلية مواد البوليمر

سيؤدي تدهور احتراق مادة البوليمر إلى إنتاج كمية كبيرة من الدخان السام، وفي الوقت نفسه، ستساهم عملية معالجتها لإضافة بعض الإضافات أو الملدنات أيضًا في زيادة كمية الدخان.

الدخان المنبعث أثناء الاحتراق عبارة عن هباء جوي، بما في ذلك المواد الغازية مثل ثاني أكسيد الكربون وثاني أكسيد الكربون، والجسيمات الصلبة مثل جزيئات الفحم، والقطرات السائلة مثل الماء. عادةً، تتنافس أكسدة البوليمرات مع تفاعل تكوين الفحم، بحيث يكون للمواد التي تحتوي على نسبة عالية من الأكسجين انبعاث دخان أقل عند حرقها.

على سبيل المثال، تنتج البوليمرات الهيدروكربونية الأليفاتية التي تحتوي على ذرات الأكسجين في السلسلة الرئيسية دخانًا أقل عند حرقها أو تحللها حراريًا؛ البوليمرات التي تحتوي على المزيد من الروابط المزدوجة والمركبات العطرية مع حلقات البنزين على السلسلة الجانبية تنتج المزيد من الدخان؛ تنتج البوليمرات المحتوية على الهالوجين، وخاصة PVC، كميات عالية من الدخان بشكل خاص. بالإضافة إلى ذلك، لا يمكن للملدنات المضافة في المادة أن تشارك فقط في التفاعل الكيميائي ذو درجة الحرارة العالية للمنتج الوسيط، بل يمكن للتحلل الحراري الخاص به أيضًا أن يولد كمية كبيرة من الدخان مما سيجعل دخان المادة أعلى بكثير.

يستخدم PVC على نطاق واسع ودخان الاحتراق، لذلك مزيد من الأبحاث حول إخماد دخان PVC. ينتمي PVC إلى مواد ذاتية الإطفاء، وليس من السهل حرقها في الهواء، ويحدث تفاعل التحلل الحراري الرئيسي عند درجات حرارة عالية، وسينتج الاحتراق كمية كبيرة من الدخان وحمض الهيدروكلوريك وCl₂ وغيرها من الغازات السامة والمسببة للتآكل. من بينها، التدوير الجزيئي للبوليين المترافق مع المركبات العطرية التي تم الحصول عليها من السهل حرقها، في الطور الغازي يمكن أن يكون هناك المزيد من البلمرة وتوليد مركبات عطرية ذات حلقة سميكة، وهو سبب مهم لإنتاج الدخان.

في ظل الظروف اللاهوائية، يمكن أن يحدث كلوريد البولي فينيلدين وفلوريد البولي فينيلدين ومواد أخرى عند تسخينها مع نظام PVC مشابهًا لتفاعل الإزالة، على التوالي، لإنتاج حمض الهيدروكلوريك، وفلوريد الهيدروجين والغازات السامة والضارة الأخرى. ينتج عن احتراق مادة البولي يوريثين أيضًا كمية كبيرة من الدخان والغازات السامة، والتي تشمل مكوناتها الرئيسية ثاني أكسيد الكربون، وHCN، وNH₃، وأكسيد النيتروجين، وما إلى ذلك.

لذلك فإن إضافة مثبطات الدخان لتغيير أو تنظيم آلية تكوين المنتجات المتطايرة من التحلل الحراري لأنظمة البوليمر، وبالتالي تغيير نسبة وتركيب المنتجات المتطايرة، يعد عاملاً أساسيًا في تقليل توليد الدخان الخاص بها.

آلية إخماد الدخان لمواد البوليمر

بحيث لا تحدث المنتجات الوسيطة لجزيئات احتراق البوليمر في تفاعل البلمرة الذي يشكل حلقة بعضها البعض، حتى لا يتم توليد مثل الأسيتيلين والبنزين والمركبات العطرية متعددة الحلقات وغيرها من المواد الوسيطة التي تحتوي على نسبة عالية من الهيدروكربونات، وهو عامل رئيسي في قمع الدخان.

PVC، على سبيل المثال، يتم إنشاء الدخان بشكل رئيسي من خلال عملية التحلل الحراري لتحلل نظام حمض الهيدروكلوريك والمركبات العطرية متعددة الحلقات، وبالتالي فإن تكوين منتجات الانحلال الحراري المتطاير هو تشكيل آلية لتحديد فعالية مفتاح مثبط الدخان. في الوقت الحاضر، يُعتقد عمومًا أن آلية مانع الدخان PVC تحتوي على آلية حمض لويس، وآلية اقتران الاختزال، بالإضافة إلى الجفاف والامتزاز.

(1) آلية حمض لويس

من المعتقد بشكل عام أن موقع حمض لويس يمكن أن يعزز الأيزومرية للروابط المزدوجة ورابطة الدول المستقلة، لأن التكوين العابر أكثر استقرارًا من الناحية الديناميكية الحرارية، لذلك في ظل التأثير التحفيزي لموقع حمض لويس، يتم إعطاء الأولوية لتشكيل منتجات البوليين المتحول بعد PVC إزالة هيدروجين حمض الهيدروكلوريك، وتجنب عملية تدوير البوليين المترافق لتوليد مركبات عطرية، وتسريع الارتباط المتبادل بين الجزيئات للمنتج الوسيط والتفحم، وفي الوقت نفسه، يمكن لموقع حمض لويس أن يمتص جزءًا من حمض الهيدروكلوريك، مما يقلل من هروب حمض الهيدروكلوريك. جزء من حمض الهيدروكلوريك وتقليل هروبه.

(2) آلية اقتران التخفيض

يمكن للمعدن الانتقالي منخفض السعر الموجود في مانع الدخان أن يعزز تفاعل الاقتران الاختزالي لكلوريد الأليل، وهو منتج وسيط لتحلل PVC، لتقليل التحلل الحراري للبوليمر في المرحلة المبكرة، والأليل في اقتران سلسلة البوليين الأجزاء الجزيئية قصيرة نسبيًا، مما يقلل من توليد البنزين والمركبات العطرية الأخرى، لتحقيق إخماد فعال للدخان.

(3) الجفاف والامتزاز

بعض مثبطات الدخان ذات المساحة السطحية الكبيرة لها تأثيرات امتصاص جيدة على دخان الكربون والأبخرة الضارة الأخرى المتولدة أثناء التحلل الحراري، ويمكن تحويلها إلى المركبات المقابلة لمنع دخان المادة.

المواد المثبطة للدخان النموذجية الشائعة

(1) مثبطات الدخان القائمة على الموليبدينوم

تُعرف مركبات الموليبدينوم حاليًا بأنها واحدة من أفضل المواد المثبطة للدخان، بما في ذلك ثالث أكسيد الموليبدينوم وأوكتاموليبدات الأمونيوم، وما إلى ذلك، وتعتبر آلية تثبيط الدخان بشكل عام بمثابة آلية حمض لويس.

يحتوي عنصر الموليبدينوم على مدارات تكافؤ رباعية الأبعاد فارغة، والتي يمكنها قبول زوج الإلكترون الوحيد لذرة Cl على PVC لتشكيل رابطة تنسيق قوية، بحيث يتم تعزيز الاستقرار العام للمادة. بالإضافة إلى ذلك، يمنع كلوريد المعدن المتكون MClx تكوين حلقة داخل الجزيئات من سلاسل البولي أوليفين بعد إطلاق حمض الهيدروكلوريك ويعزز تكوين منتجات تفاعل الارتباط المتبادل بين الجزيئات، مما يقلل من نسبة المركبات العطرية في منتجات الانحلال الحراري ويحسن كمية الكربون المتبقية في المرحلة الصلبة.

بالإضافة إلى ذلك، يمكن لـ MoO₃ أو مشتقاته أيضًا تحفيز عملية التدوير Diels-Alder بين الجزيئات أو ألكلة Friedel-Crafts لتدمير السلائف الأوليفينية للبنزين، وبالتالي تعزيز تفاعل الارتباط المتقاطع أثناء التحلل الحراري لقطاعات سلسلة PVC.

(2) مثبطات الدخان القائمة على الزنك

مثبط الدخان المركب من المغنيسيوم والزنك عبارة عن مسحوق أبيض قابل للتشتت يتكون من MgO و ZnO، ويستخدم بشكل أساسي كمواد مضافة لمواد PVC، والتي يمكن أن تمنع بشكل فعال كمية الدخان.

يُعتقد أن آلية إخماد الدخان هي تفاعل مركب المغنيسيوم والزنك وتكسير كلوريد متعدد الفاينيل (HCl)، وتوليد كلوريدات المعادن في الطور الصلب، وتمنع مركبات الكلور والبوليين للتفاعل التالي، لمنع المزيد من تكسير سلسلة الكربون، مما يحفز الإنتاج. من طبقة كربون كثيفة لتقليل كمية المركبات الهيدروكربونية المتطايرة من أغراض إخماد الدخان.

(3) مثبطات الدخان القائمة على النحاس

الآلية الرئيسية لمثبطات الدخان القائمة على النحاس هي آلية اقتران التخفيض.

لقد أثبتت الأبحاث أن مركبات النحاس (Ⅰ) والنحاس (Ⅱ) في الانحلال الحراري للـ PVC يمكن أن تمنع بشكل كبير توليد البنزين والنحاس (Ⅰ) من المركبات في تكسير درجة الحرارة العالية لتفاعل عدم التناسب PVC، وهو جزء من توليد النحاس (Ⅱ) مركبات، ولكنها أكثر ميلاً إلى توليد مونومرات النحاس (0) المستقرة.

سيؤدي هذا التفاعل إلى تفاعل اقتران تخفيض سلسلة PVC، وتعزيز تشابك البوليمر مع بعضها البعض، بحيث يؤدي توليد البنزين والمركبات العطرية الأخرى إلى تقليل كمية قمع الدخان الفعال.

(4) طبقات هيدروكسيد المعدن

سيطلق التحلل الحراري لهيدروكسيدات المعادن أو هيدروكسيدات المعادن المركبة ذات الطبقات (LDHs) عددًا كبيرًا من جزيئات الماء وثاني أكسيد الكربون، بينما يمتص تفاعل التحلل الحرارة، مما يمكن أن يقلل بشكل فعال من معدل تسخين النظام والتدهور الحراري للمادة، وتعزيز الكربنة، وتحسين الاستقرار الحراري للنظام بشكل كبير، وتقليل كمية الدخان.

وفي الوقت نفسه، تحتوي شرائح LDHs على عدد كبير من المواقع القلوية، والتي يمكنها امتصاص غاز حمض الهيدروكلوريك الحمضي، مما يمنع إطلاق عنصر Cl في الهواء ويمنع إنتاج الدخان الأبيض.

تُظهر مواد إخماد الدخان LDHs المصنوعة من PVC وEVA ومطاطات البولي يوريثين (PUE) وغيرها من المواد أيضًا أداءً ممتازًا في إخماد الدخان، مع آفاق تطبيق واسعة.

(5) مثبطات الدخان المقاومة للهب

بالمقارنة مع مثبطات اللهب، هناك عدد قليل نسبيًا من الدراسات حول مثبطات الدخان ذات الوظيفة الواحدة، ومعظمها يعتمد على خصائص مثبطات اللهب لمثبطات اللهب مع الدراسة الإضافية لخصائص مثبطات الدخان الخاصة بها، مما يشكل 'مثبطات دخان مثبطات اللهب' مواد مزدوجة الوظيفة.

عادةً ما تتمتع مثبطات اللهب غير العضوية بخصائص أفضل لإخماد الدخان، وبالتالي تصبح الخيار المفضل لمواد 'إخماد الدخان المثبطة للهب' ذات الوظيفة المزدوجة. على سبيل المثال، تم الإبلاغ عن أن المناخل الجزيئية ومثبطات لهب الفوسفات لها تأثيرات مثبطة للهب ودخان ممتازة.

من خلال خلط أو تركيب العديد من مكونات مثبطات اللهب ومثبطات الدخان، يمكن أيضًا تحقيق تأثيرات تآزرية بين العناصر والهياكل المختلفة لمثبطات اللهب ومثبطات الدخان، مما يقلل بشكل فعال من كمية مثبطات اللهب المضافة إلى مصفوفة البوليمر، وبالتالي إضعاف التأثير السلبي لمركب واحد. مثبطات اللهب على خصائص أخرى من الركيزة البوليمر.

خاتمة

تعتبر مثبطات اللهب وإخماد الدخان لمواد البوليمر عمليتين معقدتين لهما خصائص مختلفة. نظرًا للآليات المختلفة للعمليتين، فإن التركيب الكيميائي ومتطلبات البنية الدقيقة لمواد مثبطات اللهب وإخماد الدخان مختلفة أيضًا. من الصعب تعظيم مزايا الوظيفتين عن طريق استخدام مواد مزدوجة الوظيفة 'مثبطات اللهب ومثبطة للدخان' في نفس الوقت.

بالإضافة إلى ذلك، نظرًا للاختلافات في تركيب وبنية الأنواع المختلفة من مواد البوليمر، فإن آليات الاحتراق وتوليد الدخان مختلفة، كما تختلف خصائص الاحتراق وكمية الدخان الناتج تمامًا. تختلف أيضًا احتياجات تطوير مثبطات اللهب ومثبطات الدخان لأنواع مختلفة من البوليمرات بشكل كبير.

على سبيل المثال، بالنسبة للبوليمرات الخطية مثل البولي أوليفينات، نظرًا لكمية الدخان الصغيرة، يجب أن يكون الاعتبار الرئيسي هو متطلبات مثبطات اللهب، بينما بالنسبة للمواد ذاتية الإطفاء مثل PVC والكمية الكبيرة الأخرى من الدخان، يجب أن يكون الاعتبار الرئيسي هو الحاجة لإخماد الدخان أثناء الاحتراق.

على أساس تطوير مثبطات الدخان الفعالة، يمكن تركيب مثبطات اللهب ومثبطات الدخان بشكل معقول لتحقيق أفضل أداء لكليهما، وفي نفس الوقت لتحقيق مثبطات اللهب الفعالة وإخماد الدخان.

أثناء استكشاف التطور المستقبلي لمثبطات اللهب، قامت YINSU Flame Retardant أيضًا بتطوير منتجات مبتكرة. في على وجه الخصوص، أطلقنا T3، عامل بديل لثالث أكسيد الأنتيمون، و فرب-950X, ك100 للـ PE، المعروفة بإضافاتها المنخفضة وكثافة الدخان المنخفضة، مما يعزز بشكل فعال سلامة المواد وحماية البيئة. يمكن استخدام كل من T3 وFRP-950X مع مثبطات اللهب K100، مما يقلل أيضًا من قيمة إطلاق الحرارة وتوليد الدخان للمادة، مما يوفر ضمانًا مزدوجًا للحماية من الحرائق.