تقدم الأبحاث حول راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب وموادها المركبة

تقدم الأبحاث حول راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب وموادها المركبة

باعتباره مصفوفة راتنجية متقدمة من المواد المركبة، يتم استخدام راتنجات الإيبوكسي حاليًا على نطاق واسع في مجالات مختلفة مثل الطيران والإلكترونيات وتصنيع السيارات. راتنجات الإيبوكسي عبارة عن راتنجات صناعية عالية الأداء تظهر، بعد المعالجة، خصائص ميكانيكية ممتازة، وخصائص لاصقة، وخصائص كهربائية، وخصائص عزل كهربائي. بالإضافة إلى ذلك، فهو يتميز بثبات كيميائي جيد، ثبات الأبعاد، سهولة المعالجة، خصائص نقل الضغط، والتكلفة المنخفضة. ومع ذلك، بسبب خصائص التركيب الجزيئي لراتنجات الايبوكسي، فإن خصائص مثبطات اللهب ضعيفة، وهي عرضة للاشتعال والاحتراق تحت تأثير اللهب. يبلغ مؤشر الأكسجين (LOI) لراتنجات الإيبوكسي للأغراض العامة حوالي 19.8%، مما يجعلها مادة قابلة للاشتعال. لتعزيز السلامة من الحرائق وتوسيع نطاق تطبيقه، يعد تعديل مثبطات اللهب ضروريًا.

I. راتنجات الايبوكسي المقاومة للهب

يمكن تصنيف طرق تعديل مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي إلى ثلاثة أنواع: القائمة على المواد المضافة، والقائمة على التفاعل، والقائمة على مثبطات اللهب النانوية. ومن بين هذه الطرق، تشتمل طريقة مثبطات اللهب القائمة على المواد المضافة على الدمج المادي لإضافات مثبطات اللهب المختلفة التي لا تشارك في تفاعل المعالجة في راتنجات الإيبوكسي لنقل خصائص مثبطات اللهب. تتضمن طريقة مثبطات اللهب القائمة على التفاعل إدخال عناصر مثبطات اللهب مثل الهالوجينات أو P أو Si أو N في نظام الإيبوكسي من خلال التفاعلات الكيميائية لتحقيق تأثيرات مثبطات اللهب. تستخدم طرق مثبطات اللهب النانوية التفاعلية العالية لجزيئات النانو وميلها إلى الخضوع لتفاعلات فيزيائية أو كيميائية مع مجموعات وظيفية معينة في راتنجات الإيبوكسي لتحسين الخواص الميكانيكية لمركبات الإيبوكسي مع زيادة تعزيز أدائها المثبط للهب.

1. طرق مثبطات اللهب القائمة على المواد المضافة

• مثبطات اللهب ذات أساس الهالوجين

تُستخدم مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين (البرومين والكلور) على نطاق واسع نظرًا لتأثيراتها المثبطة للهب الممتازة. إن إضافة كمية صغيرة من مثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين، وخاصة مثبطات اللهب المعتمدة على البروم، يمكن أن تعزز بشكل كبير خصائص مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي. تشتمل مثبطات اللهب القائمة على البروم في المقام الأول على إيثر ثنائي الفينيل العشاري البروم، ورباعي البروم ثنائي الفينيل أ، وثنائي برومونونيل جلايكول، وأنهيدرا رباعي البروم فثاليك. تُظهر مثبطات اللهب هذه توافقًا جيدًا مع أنظمة راتنجات الإيبوكسي وعادةً ما تُستخدم جنبًا إلى جنب مع ثالث أكسيد الأنتيمون لتعزيز تثبيط اللهب لراتنجات الإيبوكسي، مما يؤدي إلى تثبيط ممتاز للهب. ومع ذلك، فإن العيب الرئيسي لمثبطات اللهب القائمة على البروم هو أنها تتحلل أثناء الاحتراق، وتطلق الدخان والغازات السامة والغازات المسببة للتآكل الضارة بصحة الإنسان والبيئة. ونتيجة لذلك، فقد حظيت المخاوف المتعلقة بالسلامة البيئية المرتبطة بمثبطات اللهب المهلجنة باهتمام واسع النطاق، مما أدى إلى سلسلة من الدراسات وتطوير مثبطات اللهب القائمة على الفوسفور ومثبطات اللهب التآزرية التي تجمع بين الفوسفور والسيليكون والنيتروجين كبدائل لمثبطات اللهب المهلجنة.

• مثبطات اللهب القائمة على الفوسفور

تتم إضافة الفوسفور الأحمر، واسترات حمض الفوسفوريك (الملح)، وبولي فوسفات الأمونيوم، وحمض الألكيل الفوسفوريك (الملح) كمثبطات لهب تحتوي على الفوسفور إلى راتنجات الإيبوكسي، وكلها تظهر تأثيرات مثبطة للهب ممتازة. في أنظمة معالجة راتنجات الإيبوكسي المختلفة، عندما يصل محتوى الفوسفور إلى 2% بالوزن إلى 5% بالوزن، يمكن أن يحقق أداء مثبطات اللهب تصنيف UL-94 V-0، ويتم تحسين مؤشر الأكسجين بشكل ملحوظ. معظم الفوسفات عبارة عن سوائل ذات توافق ضعيف ومقاوم للحرارة ضعيف وقابلية عالية للتطاير. إضافتها تؤثر سلبا على الخواص الميكانيكية والمقاومة للحرارة لراتنجات الايبوكسي. على سبيل المثال، تعمل الفوسفات (الأملاح) على خفض درجة حرارة التزجج لراتنجات الإيبوكسي بشكل ملحوظ.

كمثبطات اللهب المضافة غير العضوية القائمة على الفوسفور، يتم استخدام الفوسفور الأحمر وفوسفات الأمونيوم والفوسفات على نطاق واسع. يُظهر الفوسفور الأحمر تأثيرات مثبطة للهب عالية الكفاءة ومنخفضة السمية ومثبطة للدخان، مما يجعله مثبطًا ممتازًا للهب. ومع ذلك، تشمل عيوبه قابلية الأكسدة، وامتصاص الرطوبة، واحتمال حدوث انفجارات غبارية، مما يحد من تطبيقه. يعتبر تغليف الفسفور الأحمر هو الطريقة الأكثر فعالية لمعالجة هذه العيوب. يسرد الجدول 1 تأثير محتوى الفوسفور على أداء مثبطات اللهب لنظام راتنجات الإيبوكسي في نظام راتنجات الإيبوكسي مثبطات اللهب المطلية بالفسفور الأحمر.

مثبطات اللهب المضافة القائمة على الفوسفور، بما في ذلك فوسفات الأمونيوم، وحمض البوليفوسفوريك الأمونيوم، وما يقابلها من مثبطات اللهب المنتفخة، حظيت باهتمام متزايد من الباحثين. تمتلك أملاح أمونيوم حمض البوليفوسفوريك طويلة السلسلة محتوى عالي من عناصر مثبطات اللهب PN وثبات حراري ممتاز. وتسمح طبيعتها المحايدة تقريبًا باستخدامها مع مواد أخرى، مما يجعلها بديلاً واعدًا لمثبطات اللهب المعتمدة على الهالوجين. يسرد الجدول 2 قيم LOL لأنظمة راتنجات الإيبوكسي المعالجة بالبولي أميد تحت مستويات إضافة ملح الأمونيوم (APP) لحمض الفوسفوريك المختلفة.

• مثبطات اللهب غير العضوية

تشتمل مثبطات اللهب غير العضوية الأكثر استخدامًا لتحضير راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب الخالية من الهالوجين على أكاسيد المعادن (مثل هيدروكسيد الألومنيوم وهيدروكسيد المغنيسيوم)، والبوريدات (مثل بورات الزنك)، ومثبطات اللهب المحتوية على النيتروجين.

باعتباره مثبطات اللهب غير العضوية الأكثر استخدامًا على نطاق واسع، يوفر هيدروكسيد الألومنيوم [AI(OH)] (ATH) أداءً مستقرًا، ومثبطات اللهب، وإخماد الدخان، وتكلفة منخفضة، وغير سام وغير ضار. فيما يتعلق بالتحلل الحراري، يُظهر ATH توافقًا مثبطًا للهب مع المركبات القائمة على راتنجات الإيبوكسي، حيث يفقد الماء البلوري في تفاعل صفري الترتيب لتكوين أكسيد الألومنيوم النشط، وبالتالي تعزيز خصائص مثبطات اللهب للمركب القائم على راتنجات الإيبوكسي. ومع ذلك، تكمن المشكلة في أنه فقط عند إضافة كمية كبيرة من هيدروكسيد الألومنيوم، يمكن تحقيق أداء معتدل لمثبطات اللهب. عندما شياو ويدونغ وآخرون. بإضافة 60 جزءًا من هيدروكسيد الألومنيوم إلى راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب، وصل مؤشر الأكسجين إلى 27.6%. يؤدي الإفراط في الملء حتمًا إلى ضعف التدفق أثناء خلط وقولبة الراتينج، مما يؤدي إلى انخفاض المعالجة والخواص الميكانيكية للمادة. لتحقيق مثبطات اللهب دون المساس بخصائص المواد الأخرى، أصبحت تكنولوجيا المعالجة السطحية فائقة الدقة لمثبطات اللهب هذه موضوعًا ساخنًا في تطوير تكنولوجيا مثبطات اللهب الحالية.

كنوع جديد من مثبطات اللهب، مثبطات اللهب بورات الزنك تتميز بالأداء الممتاز، تتميز بالثبات الحراري الجيد، الكثافة الظاهرية المنخفضة، حجم الجسيمات الدقيقة، التشتت السهل، وعدم السمية. عند درجات حرارة أعلى من 300 درجة مئوية، يمكن أن يفقد بورات الزنك ماء التبلور الخاص به، مما يُظهر تأثيرات ماصة للحرارة ومبردة. الآلية التي يعزز بها بورات الزنك تثبيط اللهب لراتنجات الإيبوكسي هي أن حوالي 38% من الزنك الموجود في بورات الزنك يدخل الطور الغازي على شكل أكسيد الزنك أو هيدروكسيد الزنك، مما يخفف الغازات القابلة للاشتعال ويقلل معدلات الاحتراق، وبالتالي تحسين تثبيط اللهب. أ. ديفينزو وآخرون. دراسة تأثير بورات الزنك (ZB) على أداء مثبطات اللهب لراتنجات الايبوكسي. كما هو مبين في الجدول 3، بعد التعديل باستخدام بورات الزنك، تم إطالة وقت اشتعال راتنجات الإيبوكسي، وانخفض إطلاق الحرارة بشكل كبير. وقد أظهرت دراسات أخرى أن توزيع حجم الجسيمات من بورات الزنك له تأثير كبير على الخواص الميكانيكية، وقابلية التطبيق، ومظهر المادة. عند استخدامه مع مثبطات اللهب التقليدية، فإنه يمكن أن يحسن بشكل كبير أداء مثبطات اللهب وإخماد الدخان لنظام الإيبوكسي.

مثبطات اللهب غير العضوية ذات الأساس النيتروجيني هي في المقام الأول مركبات التريازين، وتحديدًا الميلامين وأملاحه، بما في ذلك الفوسفات وأملاح حمض السيانوريك وأملاح الديسياندياميد وأملاح الجوانيدين وغيرها. تُستخدم هذه عادةً كمكونات لمثبطات اللهب المنتفخة المختلطة في أنظمة راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب.

• مثبطات اللهب القائمة على السيليكون

تشتمل مثبطات اللهب القائمة على السيليكون في المقام الأول على السيليكا، ومواد السيليكات النانوية ذات الطبقات، والسيلوكسان، ومركبات السيلوكسان. يمكن لمثبطات اللهب ذات الأساس السيليكوني أن تعمل على تثبيت طبقة الفحم، ولكن مثبطات اللهب المصنوعة من السيليكون وحدها لا يمكنها تحقيق تأثيرات جيدة لتثبيط اللهب في أنظمة الإيبوكسي، ويجب عمومًا استخدامها مع مثبطات اللهب الأخرى. ومن بين هذه العناصر، يمكن للسيلوكسانات ومثبطات اللهب المحتوية على الفوسفور تحقيق تأثيرات مثبطة للهب جيدة.

2. طريقة مثبطات اللهب التفاعلية

تشير طريقة مثبطات اللهب التفاعلية إلى تصميم التركيب الجزيئي لراتنجات الإيبوكسي وعامل المعالجة الخاص بها لدمج عناصر مثبطات اللهب في السلسلة الجزيئية الكبيرة لراتنجات الإيبوكسي. يتم تحقيق ذلك عن طريق إدخال مجموعات العناصر غير العضوية التي تحتوي على الهالوجينات والنيتروجين والفوسفور والسيليكون وعناصر أخرى ذات خصائص مثبطات اللهب، وبالتالي تعزيز فعالية مثبطات اللهب المتأصلة في راتنجات الإيبوكسي. مع توفير أداء مستدام لمثبطات اللهب، تعمل طريقة مثبطات اللهب التفاعلية على زيادة الاحتفاظ بالخصائص الميكانيكية والحرارية الأصلية لراتنجات الإيبوكسي، دون التأثير على معالجتها أو تطبيقها لاحقًا.

• راتنجات الايبوكسي الهيكلية المقاومة للهب

يشير راتنجات الإيبوكسي الإنشائية المثبطة للهب إلى الطرق التي تُدخل عناصر مثبطات اللهب في السلسلة الجزيئية لراتنجات الإيبوكسي لنقل خصائص مثبطات اللهب إلى نظام الإيبوكسي، مثل راتنجات الإيبوكسي التي تحتوي على الهالوجين، وراتنجات الإيبوكسي التي تحتوي على الفوسفور، وراتنجات الإيبوكسي التي تحتوي على النيتروجين، وراتنجات الإيبوكسي التي تحتوي على السيليكون. يتم تصنيع راتنجات الإيبوكسي المحتوية على الهالوجين في المقام الأول باستخدام المواد الخام المونومرية المحتوية على الهالوجين (مثل الفينول)، بما في ذلك راتنجات الإيبوكسي المبرومة من النوع A بيسفينول وراتنجات الإيبوكسي المفلورة، مع كون راتنجات الإيبوكسي المبرومة من النوع A هي الأكثر استخدامًا. تكون راتنجات الإيبوكسي المبرومة من النوع A ثنائي الفينول ذات لون أصفر شاحب إلى سوائل أو مواد صلبة لزجة ذات لون كهرماني. تتميز راتنجات الإيبوكسي المبرومة بثبات كيميائي ممتاز، وخصائص عزل كهربائي فائقة، والتصاق قوي، وسمية منخفضة، ودرجة حرارة تشويه عالية للحرارة، وخصائص مثبطة للهب.

تتضمن الطريقة الأساسية لإدخال المجموعات المحتوية على الفوسفور في راتنجات الإيبوكسي استخدام المجموعات النشطة من المركبات المحتوية على الفوسفور للتفاعل مع مجموعات الإيبوكسي أو أكاسيد الإيبوكسي النشطة للراتنج من خلال تفاعل الفتح. تقوم هذه العملية بإدخال الفوسفور في نظام راتنجات الإيبوكسي بناءً على المكونات المرتبطة به. تُظهر المنتجات المعالجة من راتنجات الإيبوكسي المحتوية على الفوسفور ثباتًا حراريًا ممتازًا ومثبطات للهب أثناء الاحتراق لأن حمض الفوسفوريك يشكل طبقة واقية فوق طبقة الكربون، والتي تقاوم الأكسدة.

أدخل الباحثون مثبطات اللهب الجديدة التي تحتوي على N/P/S (HBD) في مركبات راتنجات الإيبوكسي، مما أدى إلى الحصول على راتنجات إيبوكسي (EP) ذات مثبطات لهب ممتازة، وشفافية جيدة، واستقرار حراري جيد. عندما كان محتوى الفوسفور 0.48% بالوزن، حقق EP/HBD تصنيف V-0 مع مؤشر أكسجين محدد قدره 33.5%. أظهرت اختبارات المسعر المخروطي (CC) أنه بالمقارنة مع EP، أدت إضافة HBD إلى زيادة وقت الإشعال بمقدار 1.5 مرة، وتقليل الحد الأقصى لمعدل إطلاق الحرارة بنسبة 50%، وتقليل إجمالي إطلاق الحرارة بنسبة 40%، وتقليل إجمالي توليد الدخان بنسبة 50.7%. بالإضافة إلى ذلك، كان أداء مثبطات اللهب لـ EP/8%HBD متفوقًا بشكل كبير على أداء مواد EP/N/S المماثلة المعدلة بمثبطات اللهب المذكورة في الأدبيات. يشير التحليل الميكانيكي إلى أن عنصر الفسفور في مثبطات اللهب يلعب دورًا حاسمًا في عملية مثبطات اللهب، بينما يلعب HBD دورًا مهمًا في تكوين طبقة كربون كثيفة موسعة وانقراض الطور الغازي.

قام الباحثون بتصنيع راتنجات الإيبوكسي المحتوية على الفوسفور عن طريق البلمرة المشتركة لمشتقات DOPO التي تحتوي على مجموعات ثنائي هيدروكسي مع راتنجات الإيبوكسي، وقاموا بالتحقيق في تأثير محتوى الفوسفور على أداء مثبطات اللهب لنظام معالجة الإيبوكسي/DDS. أظهرت النتائج أن أداء مثبطات اللهب لنظام الإيبوكسي يزداد مع زيادة محتوى الفسفور في النظام. عندما يصل محتوى الفوسفور إلى 1.5%، يصل LOI للنظام إلى 36%، ويصل أداء الإطفاء الذاتي إلى درجة V-0، مما يدل على الأداء الممتاز لمثبطات اللهب. زيادة محتوى الفوسفور لم تسفر عن زيادة كبيرة في قيمة خطاب النوايا للنظام. أظهرت دراسات الإطلاق الحراري أن معدل الإطلاق الحراري الأقصى لـ EP-0 كان 1182.93 كيلووات/م⊃2;، بينما كان EP-1.5 792.19 كيلووات/م⊃2;، بانخفاض قدره 33% مقارنة بـ EP-0. شيانشوانغ وآخرون. أعدت مثبطات اللهب الجزيئية الحلقية تريس (فوسفين) تحتوي على فوسفين ومجموعات فينيل بديلة للفوسفين، سداسي - [4- (N-سيكلوهيكسيل-دوبو-ميثيلين) فينوكسي] سيكلوتريس (فوسفين) (M-CTP)، وقمت بتحليل أداء مثبطات اللهب والثبات الحراري في المنتجات المعالجة براتنج الإيبوكسي المثبط للهب. أظهرت النتائج أنه عندما كانت إضافة M-CTP في منتج معالجة راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب 20 جم وكان محتوى الفوسفور 1.4%، يمكن أن يصل أداء مثبطات اللهب إلى درجة UL94 V-0، مع قيمة LOI تبلغ 34.6%. يُظهر M-CTP تأثيرات مثبطة للهب ممتازة على راتنجات الإيبوكسي. أثناء الاحتراق، تعمل بقايا الفوسفونيتريل على تسهيل الارتباط المتبادل بالكربون، بينما يعزز العنصر توليد غازات غير قابلة للاشتعال، مما يقلل بشكل فعال من إطلاق الحرارة والدخان أثناء عملية احتراق منتج معالجة راتنجات الإيبوكسي. إن إدخال عناصر السيليكون في جزيئات راتنجات الإيبوكسي يمكّن الراتينج من الحفاظ على ثبات حراري ممتاز مع تحسين خصائصه المقاومة للهب بشكل كبير. يتم تصنيع راتنجات الإيبوكسي المحتوية على السيليكون بشكل أساسي من خلال تفاعل السيلوكسانات النشطة التي تحتوي على مجموعات الهيدروكسيل أو الأمينية مع مركبات الإيبوكسي. إن إدخال عناصر السيليكون يعزز بشكل فعال استقرار المادة الحرارية والأكسدة ومعدل تكوين الفحم.

قام الباحثون بمزج نوعين من السيلوكسانات قليلة القسيمات متعددة السطوح (POSS) مع مثبطات لهب الفسفور العضوية المستندة إلى 9,10-ثنائي هيدرو-9-أوكسا-10-فوسفافينانثرين-10-أكسيد (DOPO) لتحضير راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب والفوسفور والسيليكون، وقاموا بتحليل خصائصها المقاومة للهب. وأظهرت النتائج أنه حتى عند محتوى الفسفور الذي يبلغ 0.25% فقط، فإن راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب والفوسفور والسيليكون يمكن أن تحقق تصنيف UL94V-0. عندما تم مزج إيبوكسي-POSS مع D-bp، فإنه يمكنه في الوقت نفسه تحسين الخواص الميكانيكية المثبطة للهب والحرارية والميكانيكية والديناميكية لراتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب التآزرية مع الفوسفور والسيليكون، مما يدل على أداء شامل ممتاز. ميركادو وآخرون. راتنجات الإيبوكسي المحضرة بمحتويات مختلفة من السيليكون باستخدام الإيبوكسيدات المحتوية على السيليكون أو البوليمرات الأولية المحتوية على السيليكون كمواد خام، ومعالجتها باستخدام ثنائي أمين ثنائي فينيل ميثان (DDM). وجدت الدراسة أن إدخال السيليكون أدى إلى تحسين كبير في خصائص مثبطات اللهب للمادة المعالجة. ومع زيادة محتوى السيليكون، يتم تحسين كل من درجة الحرارة القصوى لفقد الوزن وبقايا الفحم في راتنجات الإيبوكسي بشكل ملحوظ، بغض النظر عما إذا كانت المعالجة تتم في جو من النيتروجين أو في الهواء. تزداد قيمة مؤشر الأكسجين المحدد (LOI) مع محتوى السيليكون، حيث تصل قيمة مؤشر الأكسجين المحدد لـ 1,4-diphenylglycidyl methacrylate (BGDMSB) إلى 33.5%.

• عامل معالجة راتنجات الإيبوكسي المقاوم للهب

يتم تطوير العديد من عوامل المعالجة المثبطة للهب الجديدة عن طريق إدخال عناصر كيميائية مثبطة للهب (الهالوجينات، الفوسفور، النيتروجين، السيليكون، إلخ) في التركيب الجزيئي لعوامل المعالجة الإيبوكسي العادية. في الوقت الحالي، تشمل الأنواع الرئيسية لعوامل معالجة راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب أنهيدريد رباعي البروم فثاليك، وأنهيدريد ثنائي كلورو سوكسينيك، وحمض الفوسفوريك المحتوي على مجموعات الأمين وأميداته، وأمينات الفوسفين، وعوامل المعالجة الأمينية المحتوية على السيليكون.

إن إدخال مجموعات تحتوي على الفوسفور في التركيب الجزيئي لعامل المعالجة يعزز تثبيط اللهب والاستقرار الحراري لنظام راتنجات الايبوكسي المعالج. ركزت الأبحاث حول عوامل معالجة راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب المحتوية على الفوسفور في المقام الأول على عوامل معالجة الأمينات المحتوية على الفوسفور، وعوامل معالجة أنهيدريد المحتوية على الفوسفور، وعوامل المعالجة الفينولية الخطية المحتوية على الفوسفور، وعوامل معالجة الأمينات المحتوية على الفوسفور، وعوامل معالجة الفوسفات المحتوية على الفوسفور. تشن وآخرون. يستخدم فوسفات الميلامين (MP) كعامل علاج لراتنج الإيبوكسي ثنائي الفينول A، مع نظام DDM/EP معالجته بـ 4,4'-diaminobenzene (DDM) كعينة تحكم. أظهرت النتائج أن درجات حرارة فقدان الوزن لراتنجات الإيبوكسي المعالجة بـ MP عند 5% و10% كانت 264.1 درجة مئوية و306.7 درجة مئوية، على التوالي، في حين أن درجات حرارة راتنجات الإيبوكسي المعالجة بـ DDM عند 5% و10% كانت 372.4 درجة مئوية و378.9 درجة مئوية، على التوالي. يتحلل نظام MP قبل أن يتحلل راتنجات الايبوكسي. كان مؤشر الأكسجين لراتنجات الإيبوكسي المعالج بـ MP يتراوح بين 29٪ إلى 34٪، في حين أن مؤشر الأكسجين المعالج بـ DDM يبلغ 19٪. تم تحسين مثبطات اللهب لراتنجات الإيبوكسي المعالجة بـ MP بشكل ملحوظ. هسيوي وآخرون. استخدمت ثلاثة مركبات سيليكون منتهية بالأمين - بولي ثنائي ميثيل سيلوكسان (AS)، ثنائي ميثيل سيلان (DS) ثنائي (p-aminophenoxy) (DS)، و1،3-di (3-aminopropyl) 1،1،3، 3-tetramethylbisiloxane (TS) كعوامل معالجة لعلاج راتنجات الايبوكسي. بالمقارنة مع الراتنج المعالج باستخدام عامل المعالجة التقليدي DDM، أظهر النظام المعدل زيادة كبيرة في درجة حرارة التزجج (Tg).

استخدم الباحثون ثنائي ميثيل سيلوكسان الأميني (AS)، وثنائي ميثيل سيلان ثنائي (4-أمينوفينوكسي) (DS)، و1،3-دي (3-أمينوبروبيل) 1.1.3.3-رباعي ميثيل بيسيلوكسان (TS) كعوامل علاجية لعلاج راتنجات الإيبوكسي. عند مقارنتها بالراتنجات المعالجة باستخدام عامل المعالجة التقليدي DDM، فقد وجد أن النظام المعدل أظهر زيادة كبيرة في درجة حرارة التزجج (Tg). (DDM: 220.1 درجة مئوية، TS: 277.8 درجة مئوية، DS: 276.6 درجة مئوية، AS: 295.0 درجة مئوية). بالإضافة إلى ذلك، وصل مؤشر الأكسجين لنظام الراتنج المعدل إلى 31%-34%، مما يدل على خصائص ممتازة لمثبطات اللهب.

• طرق مثبطات اللهب على نطاق النانو

تتضمن الطرق الثلاث الرئيسية لتحضير المواد المركبة المقاومة للهب على نطاق نانوي من راتنجات الإيبوكسي طريقة مركب المزج والتشتت، وطريقة مركب الإقحام، وطريقة الفيلم النانوي. تشمل مثبطات اللهب النانوية الشائعة طبقات الطين النانوية، والسيليكا النانوية، وكربيد السيليكون، وأكاسيد المعادن النانوية، والسيلانات النانوية (POSS)، وألياف الكربون النانوية، وأنابيب الكربون النانوية، والجرافيت الموسع، والفوليرين.

استخدم الباحثون مثبطات اللهب الموسعة (IFR) كمثبطات أولية للهب والسيليكا النانوية المعدلة بـ KH570 (SiO₂-g-KH570) كعامل تآزري لتحضير مواد راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب. بلغ مؤشر الأكسجين (LOI) لنظام EP/IFR/SiO₂-g-KH570 30.2%، واجتاز اختبار UL-94 عند المستوى V-0. أشار تحليل المجهر الإلكتروني لتشكل بقايا الفحم إلى أن نظام EP/IFR/SiO₂–KH₅₇₀ يمكن أن يشكل طبقة كربون أكثر كثافة واستمرارية، مما يوفر حاجزًا ماديًا فعالًا ويظهر أداءً ممتازًا لمثبطات اللهب.

وجد الباحثون أن أداء مثبطات اللهب لمركب النانو الإيبوكسي/SiO₂ يرتبط ارتباطًا مباشرًا بمحتوى Si. عندما يكون محتوى السيليكون في المركب أقل من 8.73%، يزداد مؤشر الأكسجين مع زيادة SiO₂. ومع ذلك، عندما يصل محتوى SiO₂ إلى مستوى معين، تصبح الزيادة في مؤشر الأكسجين أقل وضوحًا بشكل ملحوظ. يتم عرض خصائص مثبطات اللهب لراتنجات الايبوكسي/المركبات النانوية SiO₂ في الجدول 4.

ثانيا. المواد المركبة القائمة على راتنجات الايبوكسي المقاومة للهب

1. المواد المركبة من راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب والأنتيمون والهالوجين

يظل نظام مثبطات اللهب التآزري الهالوجين والأنتيمون، نظرًا لتكلفته المنخفضة وكفاءته العالية في تثبيط اللهب، هو نظام مثبطات اللهب الأكثر شيوعًا والأكثر استخدامًا في المواد المركبة المثبطة للهب الهيكلية القائمة على راتنجات الإيبوكسي. استخدم الباحثون طريقة تآزرية بين البروم والأنتيمون لتحضير راتنجات الإيبوكسي المقوية المقاومة للهب KHFR-A وفحصوا خصائص مصفوفة الراتينج والمواد المركبة المقواة بنسيج الألياف الزجاجية. وتظهر الخصائص المحددة في الجداول 5.

2. مادة مركبة من راتنجات الإيبوكسي مثبطات اللهب تعتمد على الفوسفور

في الوقت الحالي، تشتمل مركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب المعتمدة على الفوسفور من النوع الإضافي الأكثر استخدامًا على مركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب، والفوسفور الأحمر (الفوسفور الأحمر المطلي) ومركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب، ومركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب من بولي فوسفات الأمونيوم (APP). من بين هذه التطبيقات، يتم تفضيل APP بشدة نظرًا لكفاءته العالية، وسميته المنخفضة، وفعاليته الممتازة من حيث التكلفة. قام الباحثون بالتحقيق في تأثيرات APP على خصائص مثبطات اللهب والخواص الميكانيكية لمركبات الإيبوكسي/الألياف الزجاجية، مع التركيز بشكل خاص على كيفية تأثير التدفقات الحرارية المختلفة على الخواص الميكانيكية للمركبات بعد التعرض للنار. تظهر النتائج في الجدولين 6 و8. تشير نتائج دراسة الخصائص الميكانيكية إلى أنه بعد تعديل مثبطات اللهب، زادت قوة الانحناء لمركبات الألياف الإيبوكسي/الزجاج بشكل طفيف، لكن معامل الانحناء انخفض بشكل ملحوظ. وفي ظل التدفق الحراري المنخفض (20 كيلو واط/م⊃2;)، تحسن معدل الاحتفاظ بأداء المادة المركبة، ولكن مع زيادة التدفق الحراري، أظهر أداء المادة اتجاهًا ملحوظًا للانخفاض. أشارت نتائج دراسة أداء مثبطات اللهب إلى أنه بعد التعديل باستخدام 7.5% APP، انخفض معدل إطلاق الحرارة الأقصى للمادة المركبة بنسبة 73%، وانخفض إجمالي إطلاق الحرارة بنسبة 20%، وزاد معدل بقايا الفحم بنسبة 13%، مع تحسن كبير في أداء مثبطات اللهب.

3. مركبات راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب القائمة على الفوسفور

تعد مركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب القائمة على الفوسفور موضوع بحث ساخن حاليًا، حيث تركز الجهود البحثية في المقام الأول على تطوير راتنجات إيبوكسي وعوامل معالجة جديدة تحتوي على الفوسفور، بالإضافة إلى تأثيرها على أداء المواد المركبة. ومن بين هذه العوامل، تُظهر عوامل المعالجة الأمينية المحتوية على الفوسفور وأنظمة راتنجات الإيبوكسي المعدلة بـ DOPO آفاق التطبيق الواعدة في مجال المركبات الهيكلية المثبطة للهب.

قام الباحثون بتصنيع عامل معالجة أمين نشط يحتوي على الفوسفور، TEDAP، وقارنوا آثاره على أداء مركبات راتنجات الإيبوكسي المقواة بألياف الكربون، كما هو مفصل في الجدولين 8 و9. كما هو موضح في الجداول، فإن استخدام عوامل معالجة الأمين النشط المحتوية على الفوسفور يحسن بشكل كبير خصائص مثبطات اللهب للمركبات ولكنه يتسبب في الوقت نفسه في انخفاض كبير في خواصها الميكانيكية.

أثبتت الأبحاث أن استخدام عوامل معالجة الأمينات المحتوية على الفوسفور (TEDAP) لعلاج راتنجات الإيبوكسي يمكن أن يحسن بشكل فعال خصائص مثبطات اللهب للمواد المركبة من الإيبوكسي المقوى بألياف القنب. تظهر خصائص خطاب النوايا وإطلاق الحرارة وإطلاق الدخان في النظام تحسينات كبيرة. ومع ذلك، فإن استخدام عوامل المعالجة المحتوية على الفوسفور يؤدي أيضًا إلى انخفاض ملحوظ في الخواص الميكانيكية للمواد المركبة، مع انخفاض قوة الشد بنسبة 16.8% وانخفاض قوة الانثناء بنسبة 25.6%.

قام الباحثون بدراسة تأثير مثبطات اللهب التفاعلية DOPO على خواص مركبات الإيبوكسي/ألياف الكربون. أظهرت النتائج أنه بعد تعديل DOPO، انخفضت درجة حرارة التزجج وقوة القص بين الصفائح للمركب بنسبة 11.6% و9.0% على التوالي، في حين ظلت الصلابة بين الصفائح دون تغيير إلى حد كبير، وتحسن أداء مثبطات اللهب للمادة بشكل ملحوظ.

4. أداء المواد المركبة من راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب والخالية من الهالوجين

لتعزيز كفاءة مثبطات اللهب لأنظمة الإيبوكسي المثبطة للهب الخالية من الهالوجين، يتم استخدام طرق مثبطات اللهب التآزرية بشكل شائع. ومن خلال ضبط نسبة العناصر المقاومة للهب، يمكن تحقيق التأثير الأمثل لمثبطات اللهب. حاليًا، الطريقة الأكثر شيوعًا لمثبطات اللهب التآزرية الخالية من الهالوجين لمركبات راتنجات الإيبوكسي المثبطة للهب هي طريقة مثبطات اللهب التآزرية بالنيتروجين والفوسفور. يسرد الجدول 10 خصائص مركبات الألياف الزجاجية/الإيبوكسي المقاومة للهب والنيتروجين والفوسفور. كما هو موضح في الجدول، فإن مركبات الإيبوكسي المعالجة بمثبطات اللهب التآزرية للنيتروجين والفوسفور تظهر خواص ميكانيكية ممتازة، وخصائص إطفاء ذاتي، ومقاومة للحريق، مع كثافة دخان منخفضة. ومع ذلك، فإن مسألة إطلاق الحرارة العالية لا تزال بحاجة إلى مزيد من الحل.

5. راتنجات الايبوكسي المواد المركبة النانوية القابلة للاشتعال

نظرًا لأن فعالية مثبطات اللهب تحكمها التفاعلات الكيميائية، فكلما كان حجم الجسيمات أصغر وأكبر مساحة السطح المحددة لكمية مساوية من مثبطات اللهب، كان تأثير مثبطات اللهب أفضل. بالإضافة إلى ذلك، يمكن لتأثير النانو تحسين الخواص الميكانيكية للمادة ومقاومتها للحرارة في نفس الوقت. لقد كانت المواد المركبة النانوية القابلة للاشتعال من راتنجات الإيبوكسي موضوعًا ساخنًا للبحث دائمًا. ركزت العديد من الدراسات على استخدام تقنية النانو لتعزيز كفاءة مثبطات اللهب للمواد مع موازنة مثبطات اللهب ومقاومتها الحرارية وخواصها الميكانيكية.

قام الباحثون بتعديل نظام إيبوكسي ثنائي الفينول A المعالج باستخدام ثلاثي إيثيل تيترامين باستخدام مواد نانوية ذات طبقات مزدوجة هيدروكسيد (LDH) وبحثوا في تأثير إضافة LDH على الخواص الميكانيكية وتثبيط اللهب لمركب الإيبوكسي النانوي. أشارت النتائج إلى أن كمية إضافة LDH المناسبة تعزز التحسينات في كل من الخواص الميكانيكية ومثبطات اللهب. ومع ذلك، فإن استخدام مثبطات اللهب النانوية LDH وحدها لا يمكن أن يحقق أداءً جيدًا لمثبطات اللهب (V-0).

عند استخدامها مع مثبطات اللهب التقليدية، يمكن لمثبطات اللهب النانوية تحقيق تأثيرات مثبطات اللهب التآزرية. لقد تم الإبلاغ عن أن الطين النانوي يمكن أن يحسن بشكل فعال الخواص الميكانيكية وخصائص مثبطات اللهب للأنظمة المركبة من راتنجات الإيبوكسي مثبطات اللهب المحتوية على الفوسفور. يتم عرض بيانات محددة في الجدولين 11 و13. كما هو موضح في الجداول، فإن إضافة 3% من الطين النانوي إلى نظام إيبوكسي يحتوي على 1% من محتوى الفوسفور يمكن أن يحقق تأثيرات مثبطة للهب جيدة تآزرية في المادة المركبة.

III.اتجاهات تطبيق المواد المركبة القائمة على راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب

في السنوات الأخيرة، مع التطور السريع والطلب المتزايد في صناعة الطيران، قام عدد قليل من الشركات المصنعة في أوروبا والولايات المتحدة بتطوير مصفوفات راتنجات إيبوكسي معدلة خفيفة الوزن وعالية المتانة ومقاومة للهب باستخدام أنظمة راتينج مختلفة، بالإضافة إلى سلسلة من منتجات التقوية المسبقة المصنوعة من أنواع مختلفة من الألياف كمواد تقوية. وقد تم تطبيق هذه المنتجات على نطاق واسع في تصنيع المكونات الداخلية لأجسام الطائرات الكبيرة. من بين الموردين الرئيسيين لمواد التقوية الإيبوكسي المثبطة للهب في الخارج شركات مثل Hexcel، وCytec، وPark، وGurit. تُستخدم مواد التقوية المسبقة لراتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب والمقواة بالألياف الزجاجية من Hexcel في المقام الأول في المكونات المقاومة للحريق مثل أغطية المحرك وجدران الحماية والأرضيات والألواح الجانبية للطائرات والمطابخ والأسقف والحمامات. تتميز سلسلة مواد التقوية الإيبوكسيية المقاومة للهب من Cytec بخصائص ميكانيكية ممتازة وأداء مثبط للهب وقد تم تطبيقها في طائرات مثل إيرباص.

قامت شركة Gurit بتطوير سلسلة من مواد التقوية الإيبوكسيية المثبطة للهب لدرجات حرارة تشغيل مختلفة، كما طورت مادة مسبقة التحضير للإيبوكسي المثبطة للهب EP137-03-40 بكثافة دخان منخفضة للغاية لتلبية متطلبات الدخان المنخفض، مع أقصى كثافة دخان D4 تبلغ 60 في 4 دقائق. قامت شركة Park Advanced Composite Materials أيضًا بتطوير سلسلتين من المواد المركبة الإيبوكسي المقاومة للهب مع خصائص إطفاء ذاتي ممتازة: E-761 وE-766B. يتميز الطراز E-761 prepreg بأشكال مختلفة من نسيج التقوية، بما في ذلك نسيج ألياف الزجاج E، ونسيج ألياف الكربون، ونسيج الكوارتز، ونسيج ألياف الأراميد، ويمكنه تلبية متطلبات التصميمات الداخلية للطائرات، والهياكل الحاملة الثانوية، وألواح هيكل الساندويتش.

تشمل الشركات المصنعة المحلية الكبرى لمواد الايبوكسي المسبقة المثبطة للهب معهد بكين لأبحاث مواد الفضاء الجوي، وشركة الصين للمواد المركبة للطيران المحدودة، ومعهد جينان لأبحاث الهياكل الخاصة. بدأ البحث والتطوير المحلي للمواد الهيكلية الإيبوكسيية المقاومة للهب في الثمانينات، مع التطوير اللاحق للمواد الإنشائية الإيبوكسي المقاومة للهب مثل 3218Z، 3233، 3242، و3218-2. تتميز هذه المواد بخصائص ممتازة مقاومة للهب ولها نطاق درجة حرارة خدمة طويل الأمد يتراوح من -55 درجة مئوية إلى 100 درجة مئوية. تتميز المادة المركبة القائمة على راتنجات الإيبوكسي المصنوعة من الألياف الزجاجية ذات العزل الكهربائي المنخفض والثبات المنخفض EW-60/FBG-2-10 بصلابة ممتازة للكسر، وخصائص مقاومة للهب، ومقاومة بيئية، وأداء عازل، ويمكن أن تعمل بشكل مستمر عند 110 درجة مئوية.

رابعا. الاستنتاجات

في إطار موضوع حماية البيئة، يتجه تطوير المواد المركبة القائمة على راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب نحو أساليب منهجية وخالية من الهالوجين، وذلك في المقام الأول في المجالات التالية:

1. سوف يستمر تحسين مثبطات اللهب التقليدية مثل الفوسفور والنيتروجين، كما سيتم استكشاف خصائصها المحتملة المقاومة للهب.

2. من منظور المستوى الجزيئي، سيتم تكثيف جهود البحث والتطوير بشأن راتنجات الإيبوكسي المقاومة للهب من خلال التصميم الرشيد، والتحسين الهيكلي، والتوليف الخاضع للتحكم.

3. من خلال الدراسة العميقة لآليات احتراق مركبات راتنجات الإيبوكسي، سيتم تطوير مسارات جديدة لمثبطات اللهب.

4. سيتم تطوير أنظمة مثبطات اللهب التآزرية بشكل كامل، مع تحسين مثبطات اللهب المركبة للنيتروجين الفوسفوري، والنيتروجين السيليكون، والفوسفور السيليكون، والجسيمات النانوية لتحقيق التأثيرات المثلى. وسيتم تبسيط عمليات التوليف، وخفض تكاليف الإنتاج، وتسريع عمليات التصنيع والتسويق.

تشمل إنجازات البحث والتطوير المبتكرة التي حققتها YINSU Flame Retardant في مجال راتنجات الإيبوكسي مجموعة متنوعة من الحلول مثل الإيبوكسي المبروم ومعجون الفوسفور الأحمر لراتنجات الإيبوكسي ومثبطات لهب الأنتيمون والبروم . لا توفر مثبطات اللهب عالية الكفاءة هذه خصائص مثبطات اللهب الممتازة فحسب، بل تعمل أيضًا على تحسين قابلية المعالجة ومقاومة درجات الحرارة العالية لراتنجات الإيبوكسي بشكل فعال، وتستخدم على نطاق واسع في الإلكترونيات والكهرباء وغيرها من المجالات ذات الطلب العالي. نحن ملتزمون بتزويد العملاء بحلول مخصصة لمثبطات اللهب للمساعدة في تحسين سلامة المنتج والقدرة التنافسية في السوق.